泡利为了解释原子周围的电子在能级上的分布最先提出了电子的不相容原理，即两个电子不能占据同一个状态。后来这个原理被推广到所有的费米子，即自旋为半整数的粒子如电子、质子、中子、夸克等等。所以泡利不相容原理现在可以表述为，同一个状态上两个相同的费米子不相容。

n=0,1,2,3,.... n = 0 , 1 , 2 , 3 , . . . . ;  l=0,1,2,...n−1 l = 0 , 1 , 2 , . . . n − 1 ;  m=−l,−l+1,...,l m = − l , − l + 1 , . . . , l ;  ms=+1/2,−1/2 m s = + 1 / 2 , − 1 / 2 。它们的每一个组合 (n,l,m,ms) ( n , l , m , m s )  就给出一个量子态。其中 ms=+1/2,−1/2 m s = + 1 / 2 , − 1 / 2 对应上下两种自旋方向。每个量子态的能量还可以不同，形成很多分立的能级。通常来讲，仅仅 m m 和 ms m s 不同的状态的能量是一样的，称为简并能级。也就是说，能级一般只与 n n 和 l l 有关，可以表示为  Enl E n l 。一个能级 Enl E n l  包含不同的 m m  和  ms m s ，因而包含 2(2l+1) 2 ( 2 l + 1 ) 个量子态。泡利不相容原理告诉我们，这每一个量子态最多容纳一个电子。因而能级 Enl E n l 也就最多只能容纳 2(2l+1) 2 ( 2 l + 1 ) 个电子。比如， l=0,1,2,3 l = 0 , 1 , 2 , 3 的能级最多能够容纳的电子数分别为2,6,10,14个。

原子物理把 l=0,1,2,3 l = 0 , 1 , 2 , 3 对应的状态称为轨道，分别用符号 s,p,d,f s , p , d , f 表示。不过这个轨道的含义却不是宏观物体的运行轨道。把轨道的符号跟主量子数 n n 结合起来就可以表示一个能级 Enl E n l ，比如 1s,3p 1 s , 3 p 等等。原子外围电子的能级一般有如下顺序： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,... 1 s , 2 s , 2 p , 3 s , 3 p , 4 s , 3 d , 4 p , . . . 。注意  3d 3 d 能级通常比4s高。电子就这样从低到高占据这些能级。这就给出了原子的电子结构。电子在这些能级上跃迁就能光发射或吸收。

可见，泡利不相容原理对认识原子的电子结构起到了关键性作用。